Standardna metoda dodavanja. Primjer izračunavanja pripreme radne otopine aditiva schspk Zapremina aditiva u odnosu na originalni uzorak

Standardna metoda aditiva zasniva se na činjenici da se u uzorak kontrolne smjese dodaje tačan dio analita prisutnog u kontrolnoj smjesi, a kromatogrami originalne kontrolne smjese i kontrolne smjese sa standardnim dodatkom joj se dodaju. uzeti.

Metoda analize. Otprilike 2 cm 3 kontrolne smjese (800 mg) pipetira se u prethodno izvaganu tikvicu sa samljevenim čepom i izmjeri, a zatim se doda jedna od supstanci (100 mg) prisutne u kontrolnoj smjesi (po uputstvu nastavnika). ) i ponovo izvagao.

Zatim se uzimaju kromatogrami početne kontrolne smjese i kontrolne smjese sa standardnim dodatkom komponente koja se određuje. Površina ispod vrha analizirane komponente se mjeri na hromatogramima i rezultat analize se izračunava pomoću formule

, (1.6)

Gdje S X– površina ispod vrha analizirane komponente u uzorku;

S x+st– površina ispod vrha analizirane komponente u uzorku nakon unošenja njenog standardnog aditiva u uzorak WITH st ;

WITH(X) – koncentracija analizirane komponente u uzorku;

WITH st– koncentracija standardnog aditiva analizirane komponente, %:

Gdje m lok– masa aditiva, g;

m uzorci – masa hromatografiranog uzorka, g.

Metoda apsolutne kalibracije (eksterna standardizacija)

Metoda apsolutne kalibracije sastoji se od konstruisanja kalibracionog grafikona zavisnosti površine hromatografskog pika ( S) o sadržaju tvari u kromatografskom uzorku ( m). Neophodan uslov je tačnost i ponovljivost doziranja uzorka, te striktno pridržavanje režima rada hromatografa. Metoda se koristi kada je potrebno odrediti sadržaj samo pojedinačnih komponenti analizirane smjese i stoga je potrebno osigurati potpuno odvajanje samo pikova tvari koje se određuju od susjednih pikova u hromatogramu.

Priprema se nekoliko standardnih otopina komponente koja se određuje, jednake količine se unose u hromatograf i određuju se površine pikova ( S 1 , S 2 , S 3). Rezultati su prikazani grafički (slika 1.3).

Slika 1.3 – Grafikon kalibracije

Koncentracija i. komponenta u uzorku (%) se izračunava pomoću formule

Gdje m uzorci– masa hromatografisanog uzorka, g;

m i- sadržaj i komponenta, pronađena iz kalibracionog grafikona (vidi sliku 1.3), g.

1.2.3 Blok dijagram plinskog hromatografa

Blok dijagram plinskog hromatografa prikazan je na slici 1.4.

Slika 1.4 – Blok dijagram plinskog hromatografa:

1 – cilindar sa nosećim gasom; 2 – sistem za sušenje, čišćenje i jedinica za regulaciju i merenje brzine dovoda gasa-nosača; 3 – uređaj za ubrizgavanje uzorka (dozator); 4 – isparivač; 5 – hromatografska kolona; 6 – detektor; 7 – termostatske zone ( T I– temperatura isparivača, T To – temperatura kolone, T d – temperatura detektora); 8 – hromatogram

Kromatografska kolona, ​​obično čelična, ispunjena je čvrstim nosačem (silika gel, aktivni ugljen, crvena cigla, itd.) s primijenjenom stacionarnom fazom (polietilen glikol 4000 ili druga modifikacija, vazelin, silikonsko ulje).

Temperatura termostata isparivača je 150 °C, temperatura kolone je 120 °C, a termostata detektora je 120 °C.

Gas nosilac – inertni gas (azot, helijum, itd.).

Metoda standarda (standardna rješenja)

Koristeći jedinstvenu standardnu ​​metodu, prvo se mjeri veličina analitičkog signala (na ST) za otopinu s poznatom koncentracijom supstance (Cst). Zatim se mjeri veličina analitičkog signala (y x) za otopinu s nepoznatom koncentracijom tvari (C x). Obračun se vrši prema formuli

C x = C st ×y x / y ST (2.6)

Ova metoda proračuna se može koristiti ako je ovisnost analitičkog signala o koncentraciji opisana jednadžbom koja ne sadrži slobodni član, tj. jednačina (2.2). Osim toga, koncentracija tvari u standardnoj otopini mora biti takva da vrijednosti analitičkih signala dobivenih korištenjem standardne otopine i otopine s nepoznatom koncentracijom tvari budu što bliže jedna drugoj.

Neka su optička gustoća i koncentracija određene supstance povezane jednačinom A = 0,200C + 0,100. U odabranom standardnom rastvoru koncentracija supstance je 5,00 μg/ml, a optička gustina ovog rješenja jednako 1.100. Otopina nepoznate koncentracije ima optičku gustoću od 0,300. Kada se izračuna metodom kalibracione krive, nepoznata koncentracija tvari bit će jednaka 1,00 μg/ml, a kada se izračuna pomoću jedne standardne otopine, iznosit će 1,36 μg/ml. To ukazuje da je koncentracija tvari u standardnoj otopini odabrana pogrešno. Za određivanje koncentracije potrebno je uzeti standardnu ​​otopinu čija je optička gustoća blizu 0,3.

Ako je ovisnost analitičkog signala o koncentraciji tvari opisana jednadžbom (2.1), onda je poželjno koristiti ne metodu jednog standarda, već metodu dva standarda (metoda graničnih otopina). Ovom metodom mjere se vrijednosti analitičkih signala za standardne otopine s dvije različite koncentracije tvari, od kojih je jedna (C 1) manja od očekivane nepoznate koncentracije (C x), a druga (C 2) je veći. Nepoznata koncentracija se izračunava pomoću formula

Cx = C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 – y x) / y 2 - y 1

Aditivna metoda se obično koristi u analizi složenih matrica, kada komponente matrice utiču na veličinu analitičkog signala i nemoguće je precizno kopirati sastav matrice uzorka.

Postoji nekoliko varijanti ove metode. Kada se koristi metoda proračuna aditiva, prvo se mjeri analitička vrijednost signala za uzorak s nepoznatom koncentracijom tvari (y x). Zatim se ovom uzorku dodaje određena tačna količina analita (standarda) i ponovo se meri vrednost analitičkog signala (ext). Koncentracija komponente koja se određuje u analiziranom uzorku izračunava se pomoću formule

C x = C to6 y x / y ext – y x (2.8)

Pri upotrebi grafičke metode aditiva uzima se više identičnih porcija (alikvota) analiziranog uzorka, a ni jednom se ne dodaje aditiv, a ostatku se dodaju različite točne količine komponente koja se utvrđuje. Za svaki alikvot mjeri se veličina analitičkog signala. Zatim se konstruiše graf koji karakteriše linearnu zavisnost veličine primljenog signala o koncentraciji aditiva i ekstrapolira se na presek sa osom apscise. Segment odsečen ovom pravom linijom na osi apscise jednak je nepoznatoj koncentraciji supstance koja se utvrđuje.

Treba napomenuti da formula (2.8) korištena u aditivnoj metodi, kao i razmatrana verzija grafičke metode, ne uzimaju u obzir pozadinski signal, tj. vjeruje se da je zavisnost opisana jednačinom (2.2). Metoda standardnog rješenja i metoda aditiva mogu se koristiti samo ako je funkcija kalibracije linearna.

IN jedna standardna metoda rješenja izmjeriti vrijednost analitičkog signala (y st) za rastvor sa poznatom koncentracijom supstance (C st). Zatim se mjeri veličina analitičkog signala (y x) za otopinu s nepoznatom koncentracijom tvari (C x).

Ova metoda proračuna može se koristiti ako se ovisnost analitičkog signala o koncentraciji opisuje linearnom jednadžbom bez slobodnog člana. Koncentracija tvari u standardnoj otopini mora biti takva da vrijednosti analitičkih signala dobivenih korištenjem standardne otopine i otopine s nepoznatom koncentracijom tvari budu što bliže jedna drugoj.

IN metoda dva standardna rješenja mjeriti vrijednosti analitičkih signala za standardne otopine s dvije različite koncentracije tvari, od kojih je jedna (C 1) manja od očekivane nepoznate koncentracije (C x), a druga (C 2) veća.

ili

Metoda dva standardna rješenja koristi se ako se ovisnost analitičkog signala o koncentraciji opisuje linearnom jednadžbom koja ne prolazi kroz ishodište.

Primjer 10.2.Za određivanje nepoznate koncentracije tvari korištene su dvije standardne otopine: koncentracija tvari u prvom od njih je 0,50 mg/l, au drugom 1,50 mg/l. Optičke gustine ovih rastvora bile su 0,200 i 0,400, respektivno. Kolika je koncentracija supstance u rastvoru čija je optička gustina 0,280?

Aditivna metoda

Aditivna metoda se obično koristi u analizi složenih matrica, kada komponente matrice utiču na veličinu analitičkog signala i nemoguće je precizno kopirati sastav matrice uzorka. Ova metoda može se koristiti samo ako je kalibracijski graf linearan i prolazi kroz ishodište.

Koristeći metoda izračunavanja aditiva Prvo se mjeri veličina analitičkog signala za uzorak sa nepoznatom koncentracijom supstance (y x). Zatim se ovom uzorku dodaje određena tačna količina analita i ponovo se meri vrednost analitičkog signala (y ext).

Ako je potrebno uzeti u obzir razrjeđivanje otopine

Primjer 10.3. Početni rastvor sa nepoznatom koncentracijom supstance imao je optičku gustinu od 0,200. Nakon što je 5,0 ml rastvora sa koncentracijom iste supstance od 2,0 mg/l dodano u 10,0 ml ovog rastvora, optička gustina rastvora je postala jednaka 0,400. Odredite koncentraciju supstance u originalnoj otopini.

= 0,50 mg/l

Rice. 10.2. Grafička metoda aditiva

IN grafička metoda aditiva uzeti nekoliko porcija (alikvota) analiziranog uzorka, u jedan od njih ne dodati nikakav aditiv, a ostatku dodati različite točne količine komponente koja se utvrđuje. Za svaki alikvot mjeri se veličina analitičkog signala. Zatim se dobije linearna zavisnost veličine primljenog signala o koncentraciji aditiva i ekstrapolira sve dok se ne siječe sa x-osom (slika 10.2). Segment odsječen ovom pravom linijom na osi apscise bit će jednak nepoznatoj koncentraciji tvari koja se utvrđuje.

Metoda za poređenje optičkih gustoća standardnih i test mrlja

rješenja

Da biste odredili koncentraciju tvari, uzmite dio ispitne otopine, pripremite obojenu otopinu od nje za fotometriju i izmjerite njenu optičku gustoću. Zatim se na isti način pripremaju dvije ili tri standardno obojene otopine analita poznate koncentracije i mjere njihove optičke gustoće pri istoj debljini sloja (u istim kivetama).

Optičke gustine upoređenih rješenja bit će jednake:

za testno rešenje

za standardno rešenje

Dijelimo jedan izraz drugim, dobijamo:

Jer 1 X = l ST, E l= const, dakle

Metoda poređenja se koristi za pojedinačna određivanja.

Metoda stepenovanog grafa

Da biste odredili sadržaj supstance metodom kalibracionog grafa, pripremite seriju od 5-8 standardnih rastvora različitih koncentracija (najmanje 3 paralelna rastvora za svaku tačku).

Prilikom odabira raspona koncentracija standardnih otopina koriste se sljedeći principi:

Mora pokrivati ​​područje moguće promjene koncentracije ispitne otopine, poželjno je da optička gustina ispitne otopine odgovara približno sredini kalibracijske krivulje;

Poželjno je da se u ovom opsegu koncentracije pri odabranoj debljini kivete I i analitička talasna dužina l ispoštovan je osnovni zakon apsorpcije svjetlosti, odnosno raspored D= /(C) je bio linearan;

Radni opseg D, koji odgovara rasponu standardnih rješenja, treba osigurati maksimalnu ponovljivost rezultata mjerenja.

Pod kombinacijom navedenih uslova mjere se optičke gustine standardnih rastvora u odnosu na rastvarač i crta se grafik zavisnosti D = /(C).

Rezultirajuća kriva naziva se kalibracijska kriva (kalibracijski graf).

Odredivši optičku gustoću otopine D x, pronađite njene vrijednosti na osi ordinate, a zatim na osi apscise - odgovarajuću vrijednost koncentracije C x. Ova metoda se koristi prilikom izvođenja serijskih fotometrijskih analiza.

Aditivna metoda

Aditivna metoda je varijacija metode poređenja. Određivanje koncentracije otopine ovom metodom zasniva se na usporedbi optičke gustoće ispitne otopine i iste otopine uz dodatak poznate količine tvari koja se utvrđuje. Metoda aditiva se obično koristi za pojednostavljenje rada, eliminisanje ometajućeg uticaja stranih nečistoća, au nekim slučajevima i za procenu ispravnosti metode fotometrijskog određivanja. Metoda aditiva zahtijeva obavezno poštivanje osnovnog zakona apsorpcije svjetlosti.

Nepoznata koncentracija se nalazi proračunom ili grafički.

U skladu sa osnovnim zakonom apsorpcije svjetlosti i konstantnom debljinom sloja, omjer optičkih ravnina ispitne otopine i ispitne otopine s dodatkom bit će jednak omjeru njihovih koncentracija:

Gdje D x- optička gustina ispitnog rastvora;

Dx+a- optička gustina ispitnog rastvora sa dodatkom;

C x- nepoznata koncentracija ispitivane supstance u ispitivanoj obojenoj otopini;

S a- koncentracija aditiva u ispitivanoj otopini.

2. FIZIČKE I FIZIČKO-HEMIJSKE METODE ANALIZE Analitička služba preduzeća obuhvata kontrolu tehnoloških procesa, kontrolu sirovina i gotovih proizvoda. Kontrola tehnološkim procesima U pravilu ga treba izvesti brzo, efikasno, u skladu sa brzinom tehnoloških procesa, ali je u mnogim slučajevima dovoljno izvesti samo za pojedinačne komponente. U tu svrhu treba koristiti brze, često kontinuirane metode, po mogućnosti potpuno ili djelomično automatizirane. Kontrola sirovina i gotovih proizvoda je često selektivna, diskretna, ali zahtijeva visoku tačnost i istovremeno određivanje više komponenti (a često i nekoliko desetina). Sa velikim obimom proizvodnje, a samim tim veliki protok uzorke, za rješavanje traženih problema, analitička služba preduzeća mora imati moderna laboratorija spektralne, rendgenske spektralne analize, dovoljna oprema za obavljanje fizikalnih hemijske metode analiza. Kao rezultat toga, u analitičkoj službi metalurških i mašinskih preduzeća tokom proteklih decenija, uloga klasičnih hemijskih metoda analize iz temelja se promenila: gravimetrija i titrimetrija, koje su se od glavnog izvora mernih informacija za sve vrste kontrole pretvorile u u sredstvo za izvođenje preciznih određivanja velikih i prosječnih količina supstanci, kao i u alat za procjenu tačnosti instrumentalnih određivanja i kalibracije referentnih materijala (RM). 41 2.1. REFERENTNI UZORCI Standardni uzorci (RM) su posebno pripremljeni materijali, čiji su sastav i svojstva pouzdano utvrđeni i zvanično certificirani od strane posebnih državnih mjeriteljskih institucija. Referentni materijali (RM) su standardi za hemijski sastav materijala. Proizvode se i certificiraju u posebnim mjeriteljskim ustanovama. Certifikacija CRM-a je utvrđivanje tačnog sadržaja pojedinih elemenata ili komponenti CRM-a analizom korištenjem najpouzdanijih metoda u nekoliko najvećih i najuglednijih analitičkih laboratorija u zemlji, certificiranih na državnom nivou. Tamo dobijeni rezultati analize se upoređuju i obrađuju u centrali. Na osnovu dobijenih prosječnih podataka sastavlja se pasoš RM, koji ukazuje na sertifikovani sadržaj pojedinih elemenata. Osim uzoraka državnog standarda, moguće je izraditi uporedne uzorke pojedinačne industrije, ustanove, laboratorije. Za procjenu ispravnosti rezultata analize pri korištenju bilo koje metode, odabire se RM koji je po sastavu najbliži onom koji se analizira. 42 2.2. ANALITIČKI SIGNAL. METODE ZA IZRAČUNAVANJE KONCENTRACIJA Hemijska analiza, odnosno skup radnji koje imaju za cilj dobijanje informacija o hemijski sastav analizirani objekat, bez obzira na metodu analize (klasične hemijske ili instrumentalne metode), uključuje tri glavne faze: – uzorkovanje; – priprema uzorka za analizu; – hemijska analiza za otkrivanje komponente ili određivanje njene količine. Prilikom izvođenja analize, u završnoj fazi analize, mjeri se analitički signal, koji je prosjek mjerenja bilo kojeg fizička količina S, funkcionalno povezan sa sadržajem određene komponente relacijom S = f (c). Analitički signal, ovisno o vrsti analize, može biti masa sedimenta u gravimetriji, optička gustina u apsorpcionoj spektroskopiji, intenzitet emisije spektralne linije, stepen zacrnjenja ili svjetlina analitičke linije u emisionoj spektroskopiji, jačina difuzne struje u amperometriji, vrijednost emf sistema itd. Kada se detektuje komponenta, bilježi se pojava analitičkog signala, na primjer, pojava boje, precipitata u otopini, linije u spektru itd. Prilikom određivanja količine komponente mjeri se vrijednost analitičkog signala, na primjer, mjeri se masa taloga, intenzitet spektralne linije, vrijednost jačine struje itd. Oblik funkcije S = f (c) se postavlja proračunom ili empirijski i može se prikazati u obliku formule, tabele ili grafikona, dok se sadržaj komponente koja se utvrđuje može izraziti u jedinicama mase, u molovima ili u koncentraciji. 43 Budući da svaka analitička definicija predstavlja cijeli sistem složenih procesa, zatim pri mjerenju analitičkog signala, koji je u funkciji sadržaja komponente koja se utvrđuje, analitičkog pozadinskog signala, funkcionalno vezan za sadržaj pratećih ometajućih komponenti, kao i „šuma“ koji nastaje u mjernoj opremi, se istovremeno meri. Koristan analitički signal, koji je zapravo funkcija sadržaja analizirane komponente, je razlika između izmjerenog analitičkog signala i analitičkog pozadinskog signala. Teoretski je nemoguće uzeti u obzir uticaj na rezultat analize svakog od brojnih faktora koji deluju istovremeno. Da bi se eksperimentalno uzeli u obzir ovi utjecaji i izolirao koristan analitički signal, koriste se određene tehnike, a posebno se koriste standardi. Kao standardi se koriste standardni uzorci (CO) ili, češće, laboratorijski standardi slični industrijskim standardnim uzorcima iz postojećih proizvoda ili u obliku vještačkih hemijskih mješavina. Njihov sastav u svim komponentama tačno odgovara sastavu analiziranog uzorka. Tehnika mjerenja, bez obzira na korištenu instrumentalnu metodu analize, zasniva se na jednoj od tri moguće metode: – metoda poređenja (metoda standarda); – način kalibracije (kalibracije) grafikona; – aditivna metoda. Pristupi izračunavanju koncentracija na osnovu mjerenja vrijednosti fizičkog signala standardnog seta i analiziranog uzorka San također ne ovise o specifičnoj korištenoj metodi analize. Razmotrimo detaljnije svaku od ovih metoda proračuna. Metoda poređenja najčešće se koristi za pojedinačna određivanja. Da biste to učinili, izmjerite vrijednost analitičkog signala u uporednom uzorku (u referentnom uzorku) Setu sa poznatom koncentracijom utvrđenog skupa od 44 komponente, a zatim izmjerite vrijednost analitičkog signala u test uzorku Sx. Izmjereni parametar S povezan je s koncentracijom koja je direktno proporcionalna ovisnosti Set = k · set i Sx = k · sx. Pošto je koeficijent proporcionalnosti k konstantna vrijednost, tada se Set / set = Sx / cx i koncentracija određene komponente u analiziranom uzorku cx može izračunati pomoću formule cx = (set ·Sx) / Set Metoda kalibracione krive je koristi se za serijska određivanja. U tom slučaju se priprema serija od 5-8 standarda (otopina ili čvrstih uzoraka) sa različitim sadržajem komponente koja se određuje. Za čitav niz, pod istim uslovima, mere se vrednosti vrednosti analitičkog signala, nakon čega se konstruiše kalibracioni grafikon u koordinatama S – c, sa vrednostima nezavisnih varijabli (c ) koji se crtaju duž ose apscise, a njihove funkcije (S) duž ordinatne ose. Nepoznata koncentracija cx određuje se grafički iz vrijednosti izmjerenog signala Sx. Ako je rezultujuća zavisnost S - s nelinearna, graf se konstruiše u polulogaritamskim ili logaritamskim koordinatama: logS – s, S – logs ili logS – logs. Crtanje se obično radi metodom najmanjih kvadrata (OLS). Nagib linije određuje osjetljivost metode. Što je veći ugao nagiba krive prema osi apscise, manja je greška u određivanju. Grafikon kalibracije se takođe može predstaviti kao linearna jednačina S = a + b c. Aditivna metoda se koristi za određivanje malog sadržaja komponenti na granici instrumentalne osjetljivosti metode, kao iu slučaju teško reproducirane složene pozadine za komponentu koja se određuje. U metodi aditivnog proračuna prvo se mjeri analitički signal analiziranog uzorka Sx sa nepoznatom koncentracijom analitne komponente cx. Zatim se u isti uzorak unosi standardni aditiv sa poznatim sadržajem seta i ponovo se meri vrednost analitičkog signala Sx+et. Nepoznata koncentracija cx nalazi se proračunom: Sx = k cx, Sx+et = k (cx + set), odakle je cx = skup · Sx / (Sx+et - Sx) Formula je važeća samo ako, kao rezultat od uvođenja aditiva, ukupna zapremina rastvora se praktično ne menja, odnosno kao aditivi se koriste rastvori sa visokom koncentracijom komponente koja se utvrđuje. Pored obračunske metode, koristi se i grafička metoda sabiraka. Metode titracije zasnivaju se na nizu mjerenja analitičkih signala tokom titracije (vidi odjeljak 1.4.), ako je promjena koncentracije praćena promjenom bilo kojeg fizičkog svojstva (potencijal, struja, apsorpcija, optička gustina) . Ova promjena je grafički prikazana: vrijednosti volumena dodanog titranta su iscrtane na osi apscise, a vrijednosti povezane s koncentracijom (ili njenim logaritmom) funkcionalnom ovisnošću su prikazane na osi ordinata. Rezultirajuća zavisnost naziva se titraciona kriva. Na ovoj krivulji određuje se tačka koja odgovara ekvivalentnom odnosu određene supstance i titranta, odnosno tačka ekvivalencije ili ekvivalentne zapremine titranta. Kriva može biti logaritamska (potenciometrijska titracija) ili linearna (fotometrija, amperometrijska titracija). Koncentracija se izračunava na isti način kao kod konvencionalne titracije (vidjeti dio 1.4). 46 2.3. OPTIČKE METODE ANALIZE Metode primijenjene spektroskopije ( spektralne metode) se zasnivaju na proučavanju interakcije elektromagnetnog zračenja sa atomima ili molekulima (jonima) ispitivane supstance. Kao rezultat interakcije, pojavljuje se analitički signal koji sadrži informacije o svojstvima ispitivane tvari. Frekvencija (valna dužina) signala zavisi od specifičnih svojstava jedinjenja koje se analizira, odnosno predstavlja osnovu za kvalitativnu analizu, a intenzitet signala je proporcionalan količini supstance i osnova je za kvantitativnu analizu. determinacije. Za analitičke svrhe koristi se područje spektra od 106 do 1020 Hz. Ovo područje uključuje radio talase, mikrotalase, infracrveno (termalno), vidljivo, ultraljubičasto i rendgensko zračenje. Optičko područje uključuje infracrveno (IR), vidljivo (V) i ultraljubičasto (UV) zračenje. Metode analize zasnovane na interakciji elektromagnetnog zračenja u ovoj oblasti sa atomima i molekulima materije nazivaju se optičkim spektralnim metodama. Spektar (od latinskog spectrum - reprezentacija) je skup različitih vrijednosti koje određena fizička veličina može uzeti. Optic spektralna analiza uključuje metode apsorpcije koje koriste spektre apsorpcije molekula (jona) i atoma u B, UV i IR regijama i emisione metode koje koriste emisione spektre atoma i jona u UV i B regijama. Metodama apsorpcione i emisione analize u UV i B oblastima rešavaju se problemi utvrđivanja elementarnog sastava uzorka. Metode apsorpcije zasnovane na proučavanju spektra molekula ili jona nazivaju se molekularnom apsorpcijom, a metode koje se zasnivaju na proučavanju spektra atoma nazivaju se atomskom apsorpcijom. 47 2.3.1. Molekularna apsorpciona spektroskopija (fotoelektrokolorimetrija) Kvantitativna apsorpciona analiza se provodi u vidljivom, ultraljubičastom i infracrvenom području spektra. Kvantitativna analiza apsorpcije u ovim spektralnim oblastima zasniva se na upotrebi Bouguer-Lambert-Beerovog zakona. Ako se intenzitet upadnog monohromatskog zračenja koje prolazi kroz rastvor koji apsorbuje svetlost označi sa I0, intenzitet izlaznog zračenja sa I, tada je – log (I / I0) = A = ε l s, gde je A apsorpcija (stari oznaka je optička gustina D) ; c - molarna koncentracija; l je debljina upijajućeg sloja, cm; ε je molarni koeficijent apsorpcije, koji je jednak optičkoj gustoći rastvora pri koncentraciji rastvora c = 1 mol/l i debljini apsorpcionog sloja l = 1 cm. Apsorpcija (optička gustina) se mjeri pomoću instrumenata koji se nazivaju fotoelektrokolorimetri. Stoga se metoda naziva fotoelektrokolorimetrija ili jednostavno fotometrija. Razvijene su fotometrijske metode za praktično određivanje svih elemenata u analizi širokog spektra objekata. Skoro uvek merenju apsorpcije svetlosti prethodi prelazak komponente koja se utvrđuje u novi hemijski oblik, koji karakteriše jaka apsorpcija, tj. visoka vrijednost molarni koeficijent apsorpcije. Najčešće su to obojeni kompleksni spojevi s neorganskim ili organskim ligandima. Budući da postoji linearna veza između vrijednosti apsorpcije (optičke gustine) i koncentracije, mjerenjem vrijednosti optičke gustoće moguće je izračunati koncentraciju analizirane otopine. Da biste to učinili, možete koristiti metodu poređenja, metodu kalibracionog grafikona ili metodu sabiranja. 48 Metodologija izvođenja elementarne analize u molekularnoj apsorpcionoj spektroskopiji uključuje: – uzimanje prosječnog uzorka; – uzimanje uzorka supstance uzorka ili mjerenje zapremine rastvora za tečni uzorak; – rastvaranje uzorka (u vodi, u mineralnim kiselinama ili njihovim mješavinama, u lužini) ili razlaganje uzorka fuzijom s naknadnim prebacivanjem u otopinu; – odvajanje komponenata koje ometaju ili njihovo maskiranje; – provođenje analitičke reakcije; – mjerenje analitičkog signala; – proračun sadržaja komponente koja se utvrđuje. Problem br. 3 razmatra upotrebu metode kalibracionog grafa, koja se obično koristi za višestruka serijska određivanja. Za dobivanje serije standardnih otopina sa rastućim koncentracijama koristi se metoda razrjeđivanja inicijalne primarne standardne otopine pripremljene od čistih metala, soli, oksida i standardnih uzoraka. Zatim se pripremljeni rastvori fotometriju (meri se njihova optička gustina) i na osnovu fotometrijskih rezultata konstruiše se kalibracioni graf u koordinatama optička gustina - zapremina standardnog rastvora, pošto preračunavanje zapremine u koncentraciju neizbežno zahteva zaokruživanje podataka. prilikom konstruisanja grafa, pa samim tim smanjuje tačnost određivanja. Koristeći gotov graf, nakon mjerenja njegove optičke gustine određuje se sadržaj elementa u analiziranom rastvoru. I standardna otopina za konstruiranje kalibracijske krive i ispitna otopina moraju se pripremiti istom metodom u volumetrijskim tikvicama istog kapaciteta i imati približno isti sastav za sve komponente, a razlikuju se samo u sadržaju komponente koja se utvrđuje. 49 Konstruirani kalibracijski grafikon može se koristiti za ponovljeno određivanje sadržaja elementa u uzorcima istog tipa. Primjer. Fotoelektrokolorimetrijsko određivanje sadržaja silicija u čeliku provedeno je na osnovu formiranja plavog kompleksa silicij-molibden metodom kalibracionog grafa. Uzorak čelika mase 0,2530 g otopljen je u kiselini i nakon odgovarajuće obrade dobijeno je 100 ml ispitne otopine. Alikvot (jednaki dio) ovog rastvora zapremine 10 ml stavljen je u volumetrijsku tikvicu kapaciteta 100 ml, dodani su svi potrebni reagensi i dobijeno je 100 ml obojenog rastvora plavog silicijum-molibdenskog kompleksa. Optička gustina (apsorpcija) ovog rastvora je Ax = 0,192. Za crtanje grafikona pripremljen je standardni (referentni) rastvor sa sadržajem silicijuma od 7,2 μg/ml (T(Si) = 7,2 μg/ml). Zapremine V standardnog rastvora uzete za crtanje grafikona jednake su 1,0; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0; 6,0 ml. Izmjerene vrijednosti optičkih gustoća Aet ovih rješenja odgovaraju sljedećim vrijednostima: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Odrediti sadržaj (maseni udio) silicija u uzorku čelika koji se proučava. Rješenje Rješenje problema uključuje sljedeće korake: 1. Izrada kalibracionog grafikona. 2. Određivanje sadržaja silicijuma koji odgovara izmjerenoj vrijednosti optičke gustine ispitivanog rastvora iz kalibracionog grafikona. 3. Proračun sadržaja (masenog udjela) silicijuma u analiziranom uzorku čelika, uzimajući u obzir razrjeđenje analiziranog rastvora. 50