Standardne lisamismeetod. Näide lisandi töölahuse valmistamise arvutamisest schspk Söödalisandi maht võrreldes esialgse prooviga

Standardne lisandmeetod põhineb asjaolul, et kontrollsegu proovile lisatakse täpne osa kontrollsegus sisalduvast analüüdist ning algse kontrollsegu ja sellele lisatud standardse lisandiga kontrollsegu kromatogrammid koostatakse. võetud.

Analüüsi meetod. Umbes 2 cm 3 kontrollsegu (800 mg) pipeteeritakse jahvatatud korgiga eelkaalutud kolbi ja kaalutakse ning seejärel lisatakse üks kontrollsegus sisalduvatest ainetest (100 mg) (vastavalt õpetaja juhistele). ) ja kaalus uuesti.

Järgmisena võetakse algse kontrollsegu ja määratava komponendi standardse lisandiga kontrollsegu kromatogrammid. Analüüsitava komponendi piigi alune pindala mõõdetakse kromatogrammidel ja analüüsitulemus arvutatakse valemiga

, (1.6)

Kus S X– proovis oleva analüüsitud komponendi piigi alune pindala;

S x+st– analüüsitava komponendi piigi all olev pindala proovis pärast selle standardlisandi lisamist proovi KOOS St ;

KOOS(X) – analüüsitava komponendi kontsentratsioon proovis;

KOOS St– analüüsitava komponendi standardlisandi kontsentratsioon, %:

Kus m ext– lisandi mass, g;

m proovid – kromatografeeritud proovi mass, g.

Absoluutne kalibreerimismeetod (väline standardimine)

Absoluutne kalibreerimismeetod seisneb kromatograafilise piigi pindala sõltuvuse kalibreerimisgraafiku koostamises ( S) aine sisalduse kohta kromatograafilises proovis ( m). Vajalik tingimus on proovi doseerimise täpsus ja reprodutseeritavus ning kromatograafi töörežiimi range järgimine. Meetodit kasutatakse juhul, kui on vaja määrata ainult analüüsitava segu üksikute komponentide sisaldus ja seetõttu on vaja tagada ainult määratavate ainete piikide täielik eraldamine kromatogrammi naaberpiikidest.

Valmistatakse mitu määratava komponendi standardlahust, kantakse kromatograafi võrdsed kogused ja määratakse piikide pindalad ( S 1 , S 2 , S 3). Tulemused esitatakse graafiliselt (joonis 1.3).

Joonis 1.3 – Kalibreerimisgraafik

Keskendumine i valimi komponent (%) arvutatakse valemi abil

Kus m proovid– kromatografeeritud proovi mass, g;

m i- sisu i th komponent, leitud kalibreerimisgraafikult (vt joonis 1.3), g.

1.2.3 Gaaskromatograafi plokkskeem

Gaaskromatograafi plokkskeem on näidatud joonisel 1.4.

Joonis 1.4 – Gaasikromatograafi plokkskeem:

1 – kandegaasiga balloon; 2 – kuivatus-, puhastussüsteem ja kandegaasi juurdevoolu kiiruse reguleerimise ja mõõtmise seade; 3 – proovi süstimise seade (dosaator); 4 – aurusti; 5 – kromatograafiline kolonn; 6 – detektor; 7 – termostaatilised tsoonid ( T Ja- aurusti temperatuur, T To – kolonni temperatuur, T d – detektori temperatuur); 8 – kromatogramm

Kromatograafiakolonn, tavaliselt terasest, täidetakse tahke kandjaga (silikageel, aktiivsüsi, punane telliskivi jne), millele on kantud statsionaarne faas (polüetüleenglükool 4000 või muu modifikatsioon, vaseliin, silikoonõli).

Aurusti termostaadi temperatuur on 150 °C, kolonni temperatuur on 120 °C ja detektori termostaadi temperatuur on 120 °C.

Kandegaas – inertgaas (lämmastik, heelium jne).

Standardite meetod (standardlahused)

Ühtse standardmeetodi abil mõõdetakse esmalt analüütilise signaali suurus (ST juures) teadaoleva aine kontsentratsiooniga (Cst) lahuse puhul. Seejärel mõõdetakse analüütilise signaali suurust (y x) aine tundmatu kontsentratsiooniga (C x) lahuse puhul. Arvutamine toimub valemi järgi

C x = C st × y x / y ST (2,6)

Seda arvutusmeetodit saab kasutada juhul, kui analüütilise signaali sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldatakse võrrandiga, mis ei sisalda vaba liiget, s.t. võrrand (2.2). Lisaks peab aine kontsentratsioon standardlahuses olema selline, et standardlahuse ja tundmatu ainekontsentratsiooniga lahuse kasutamisel saadud analüütiliste signaalide väärtused oleksid üksteisele võimalikult lähedased.

Olgu teatud aine optiline tihedus ja kontsentratsioon seotud võrrandiga A = 0,200C + 0,100. Valitud standardlahuses on aine kontsentratsioon 5,00 μg/ml ja optiline tihedus sellest lahendusest võrdub 1,100-ga. Tundmatu kontsentratsiooniga lahuse optiline tihedus on 0,300. Kalibreerimiskõvera meetodil arvutamisel võrdub aine tundmatu kontsentratsioon 1,00 μg/ml ja ühe standardlahusega arvutamisel on see 1,36 μg/ml. See näitab, et aine kontsentratsioon standardlahuses valiti valesti. Kontsentratsiooni määramiseks tuleks võtta standardlahus, mille optiline tihedus on 0,3 lähedal.

Kui analüütilise signaali sõltuvust aine kontsentratsioonist kirjeldatakse võrrandiga (2.1), siis eelistatakse kasutada mitte ühe etaloni, vaid kahe etaloni meetodit (piiravate lahuste meetod). Selle meetodi abil mõõdetakse analüütiliste signaalide väärtusi standardlahuste puhul, millel on kaks erinevat aine kontsentratsiooni, millest üks (C 1) on väiksem kui eeldatav teadmata kontsentratsioon (C x) ja teine ​​(C 2) on suurem. Tundmatu kontsentratsioon arvutatakse valemite abil

Cx = C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 - y x) / y 2 - y 1

Aditiivset meetodit kasutatakse tavaliselt kompleksmaatriksite analüüsimisel, kui maatriksi komponendid mõjutavad analüütilise signaali suurust ja proovi maatriksi koostist ei ole võimalik täpselt kopeerida.

Sellel meetodil on mitu sorti. Lisandite arvutusmeetodi kasutamisel mõõdetakse esmalt analüütilise signaali väärtus tundmatu ainekontsentratsiooniga proovi puhul (y x). Seejärel lisatakse sellele proovile teatud täpne kogus analüüdi (standard) ja mõõdetakse uuesti analüütilise signaali väärtus (ext). Määratava komponendi kontsentratsioon analüüsitavas proovis arvutatakse valemi abil

C x = C kuni 6 y x / y ext – y x (2,8)

Graafilise lisandite meetodi kasutamisel võetakse analüüsitavast proovist mitu identset portsjonit (alikvooti), millest ühele ei lisata lisandit ning ülejäänutele lisatakse erinevad täpsed kogused määratavat komponenti. Iga alikvoodi puhul mõõdetakse analüütilise signaali suurust. Seejärel koostatakse graafik, mis iseloomustab vastuvõetud signaali suuruse lineaarset sõltuvust lisandi kontsentratsioonist, ja ekstrapoleeritakse abstsisstelje lõikepunktini. Selle sirgjoonega abstsissteljel lõigatud segment on võrdne määratava aine tundmatu kontsentratsiooniga.

Tuleb märkida, et aditiivses meetodis kasutatav valem (2.8), nagu ka graafilise meetodi vaadeldav versioon, ei võta arvesse taustsignaali, s.o. arvatakse, et sõltuvust kirjeldab võrrand (2.2). Standardlahuse meetodit ja aditiivset meetodit saab kasutada ainult siis, kui kalibreerimisfunktsioon on lineaarne.

IN üks standardlahendusmeetod mõõta teadaoleva aine kontsentratsiooniga lahuse (C st) analüütilise signaali väärtust (y st). Seejärel mõõdetakse analüütilise signaali suurust (y x) aine tundmatu kontsentratsiooniga (C x) lahuse puhul.

Seda arvutusmeetodit saab kasutada juhul, kui analüütilise signaali sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldatakse lineaarvõrrandiga, millel puudub vaba liige. Aine kontsentratsioon standardlahuses peab olema selline, et standardlahuse ja aine teadmata kontsentratsiooniga lahuse kasutamisel saadud analüütiliste signaalide väärtused oleksid üksteisele võimalikult lähedased.

IN kahe standardlahuse meetod mõõta kahe erineva aine kontsentratsiooniga standardlahuste analüütiliste signaalide väärtusi, millest üks (C 1) on väiksem kui eeldatav teadmata kontsentratsioon (C x) ja teine ​​(C 2) on suurem.

või

Kahe standardlahuse meetodit kasutatakse juhul, kui analüütilise signaali sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldatakse lineaarvõrrandiga, mis ei läbi alguspunkti.

Näide 10.2.Aine teadmata kontsentratsiooni määramiseks kasutati kahte standardlahust: neist esimeses on aine kontsentratsioon 0,50 mg/l ja teises 1,50 mg/l. Nende lahuste optilised tihedused olid vastavalt 0,200 ja 0,400. Kui suur on aine kontsentratsioon lahuses, mille optiline tihedus on 0,280?

Lisandmeetod

Aditiivset meetodit kasutatakse tavaliselt kompleksmaatriksite analüüsimisel, kui maatriksi komponendid mõjutavad analüütilise signaali suurust ja proovi maatriksi koostist ei ole võimalik täpselt kopeerida. See meetod saab kasutada ainult siis, kui kalibreerimisgraafik on lineaarne ja läbib alguspunkti.

Kasutades lisaainete arvutusmeetod Esiteks mõõdetakse analüütilise signaali suurust proovi puhul, mille aine kontsentratsioon on teadmata (y x). Seejärel lisatakse sellele proovile teatud täpne kogus analüüdi ja mõõdetakse uuesti analüütilise signaali väärtus (y ext).

Kui on vaja arvestada lahuse lahjendamisega

Näide 10.3. Aine teadmata kontsentratsiooniga alglahuse optiline tihedus oli 0,200. Pärast seda, kui 10,0 ml sellele lahusele lisati 5,0 ml lahust sama aine kontsentratsiooniga 2,0 mg/l, sai lahuse optiline tihedus 0,400. Määrake aine kontsentratsioon alglahuses.

= 0,50 mg/l

Riis. 10.2. Lisandite graafiline meetod

IN lisandite graafiline meetod võtke analüüsitud proovist mitu portsjonit (alikvooti), lisage ühelegi neist lisandit ja lisage ülejäänutele erinevad täpsed kogused määratavat komponenti. Iga alikvoodi puhul mõõdetakse analüütilise signaali suurust. Seejärel saadakse vastuvõetud signaali suuruse lineaarne sõltuvus lisandi kontsentratsioonist ja ekstrapoleeritakse kuni selle lõikumiseni x-teljega (joonis 10.2). Selle sirgjoonega abstsissteljel lõigatud segment on võrdne määratava aine tundmatu kontsentratsiooniga.

Standard- ja testplekkide optilise tiheduse võrdlemise meetod

lahendusi

Aine kontsentratsiooni määramiseks võetakse osa uuritavast lahusest, valmistatakse sellest fotomeetria jaoks värviline lahus ja mõõdetakse selle optiline tihedus. Seejärel valmistatakse samal viisil kaks või kolm analüüdi teadaoleva kontsentratsiooniga värvilist standardlahust ja mõõdetakse nende optiline tihedus sama kihi paksuse juures (samades küvettides).

Võrreldavate lahenduste optilised tihedused on võrdsed:

testlahuse jaoks

standardlahuse jaoks

Jagades ühe avaldise teisega, saame:

Sest 1 X = l ST, E l= const, siis

Võrdlusmeetodit kasutatakse üksikute määramiste jaoks.

Gradueeritud graafiku meetod

Aine sisalduse määramiseks kalibreerimisgraafiku meetodil valmistage seeria 5-8 erineva kontsentratsiooniga standardlahust (iga punkti kohta vähemalt 3 paralleelset lahust).

Standardlahuste kontsentratsioonivahemiku valimisel lähtutakse järgmistest põhimõtetest:

See peab katma ala võimalikud muudatused uuritava lahuse kontsentratsioonide korral on soovitav, et uuritava lahuse optiline tihedus vastaks ligikaudu kalibreerimiskõvera keskkohale;

On soovitav, et selles kontsentratsioonivahemikus valitud küveti paksuse juures I ja analüütiline lainepikkus l järgiti valguse neeldumise põhiseadust ehk ajakava D= /(C) oli lineaarne;

Töövahemik D, standardlahenduste valikule vastav, peaks tagama mõõtmistulemuste maksimaalse reprodutseeritavuse.

Ülaltoodud tingimuste kombineerimisel mõõdetakse standardlahuste optilised tihedused lahusti suhtes ja joonistatakse sõltuvuse D = /(C) graafik.

Saadud kõverat nimetatakse kalibreerimiskõveraks (kalibreerimisgraafik).

Olles määranud lahuse D x optilise tiheduse, leidke selle väärtused ordinaatteljel ja seejärel abstsissteljel - vastav kontsentratsiooni väärtus C x. Seda meetodit kasutatakse seeriafotomeetriliste analüüside tegemisel.

Lisandmeetod

Aditiivne meetod on võrdlusmeetodi variatsioon. Lahuse kontsentratsiooni määramine selle meetodiga põhineb uuritava lahuse ja sama lahuse optilise tiheduse võrdlemisel, kui on lisatud teadaolev kogus määratavat ainet. Aditiivset meetodit kasutatakse tavaliselt töö lihtsustamiseks, võõrlisandite segava mõju kõrvaldamiseks ning mõnel juhul fotomeetrilise määramismeetodi õigsuse hindamiseks. Lisandmeetod nõuab valguse neeldumise põhiseaduse kohustuslikku järgimist.

Tundmatu kontsentratsioon leitakse arvutamise või graafiliselt.

Arvestades valguse neeldumise põhiseadust ja konstantset kihi paksust, on uuritava lahuse ja lisandiga katselahuse optiliste tasandite suhe võrdne nende kontsentratsioonide suhtega:

Kus Dx- uuritava lahuse optiline tihedus;

D x + a- lisandiga uuritava lahuse optiline tihedus;

C x- uuritava aine teadmata kontsentratsioon uuritavas värvilises lahuses;

S a- lisandi kontsentratsioon uuritavas lahuses.

2. FÜÜSIKALISED JA FÜÜSIKALIS-KEEMILISED ANALÜÜSIMEETODID Ettevõtete analüütiline teenus hõlmab tehnoloogiliste protsesside kontrolli, tooraine ja valmistoodangu kontrolli. Kontroll tehnoloogilised protsessid Reeglina tuleks see läbi viia kiiresti, tõhusalt, vastavalt tehnoloogiliste protsesside kiirusele, kuid paljudel juhtudel piisab ainult üksikute komponentide läbiviimisest. Sel eesmärgil tuleks kasutada kiireid, sageli pidevaid, eelistatavalt täielikult või osaliselt automatiseeritud meetodeid. Toormaterjalide ja valmistoodete kontroll on sageli selektiivne, diskreetne, kuid nõuab suurt täpsust ja mitme komponendi (sageli mitmekümne) üheaegset määramist. Suure tootmismahuga ja seetõttu suur vool näidised, vajalike probleemide lahendamiseks peavad ettevõtete analüüsiteenistusel olema kaasaegne labor spektraal-, röntgen-spektraalanalüüsid, piisavad seadmed füüsikaliste teostamiseks keemilised meetodid analüüs. Selle tulemusena on viimastel aastakümnetel metallurgia- ja masinaehitusettevõtete analüütilises teenistuses põhjalikult muutunud klassikaliste keemiliste analüüsimeetodite roll: gravimeetria ja titrimeetria, mis on kõigi kontrollitüüpide peamisest mõõtmisteabe allikast muutunud. vahendiks suurte ja keskmiste ainete koguste täppismääramise teostamiseks, samuti instrumentaalmääramise täpsuse hindamise ja etalonmaterjalide (RM) kalibreerimise vahendiks. 41 2.1. VÕRDNÄIDID Standardproovid (RM) on spetsiaalselt valmistatud materjalid, mille koostis ja omadused on usaldusväärselt kindlaks tehtud ja ametlikult sertifitseeritud spetsiaalsete riiklike metroloogiaasutuste poolt. Võrdlusmaterjalid (RM) on materjalide keemilise koostise standardid. Neid toodetakse ja sertifitseeritakse spetsiaalsetes metroloogiaasutustes. CRM-i sertifitseerimine on CRM-i üksikute elementide või komponentide täpse sisu kindlaksmääramine kõige usaldusväärsemate meetodite abil mitmes riigi suurimas ja tunnustatuimas analüüsilaboris, mis on riiklikul tasemel sertifitseeritud. Seal saadud analüüsitulemusi võrreldakse ja töödeldakse peakontoris. Saadud keskmistatud andmete põhjal koostatakse RM-i pass, mis näitab üksikute elementide sertifitseeritud sisu. Lisaks riigi standardnäidistele on võimalik toota võrdlusnäidiseid sisse üksikud majandusharud, asutused, laborid. Analüüsitulemuste õigsuse hindamiseks mis tahes meetodi kasutamisel valitakse analüüsitavale koostiselt kõige lähedasem RM. 42 2.2. ANALÜÜTILINE SIGNAAL. KONTSENTRATSIOONIDE ARVUTAMISE MEETODID Keemiline analüüs, st tegevuste kogum, mille eesmärk on saada teavet keemiline koostis analüüsitav objekt, olenemata analüüsimeetodist (klassikalised keemilised või instrumentaalsed meetodid), sisaldab kolme põhietappi: – proovide võtmine; – proovi ettevalmistamine analüüsiks; – keemiline analüüs komponendi tuvastamiseks või selle koguse määramiseks. Analüüsi läbiviimisel mõõdetakse analüüsi viimases etapis analüütilist signaali, mis on mis tahes mõõtmiste keskmine. füüsiline kogus S, mis on funktsionaalselt seotud määratud komponendi sisuga seosega S = f (c). Analüütiliseks signaaliks võib olenevalt analüüsi tüübist olla sette mass gravimeetrias, optiline tihedus neeldumisspektroskoopias, spektrijoone emissiooniintensiivsus, analüütilise joone tumenemise aste või heledus emissioonspektroskoopias, hajusvoolu tugevus amperomeetrias, süsteemi emf väärtus jne. Komponendi tuvastamisel registreeritakse analüütilise signaali välimus, näiteks värvi ilmumine, sade lahuses, joon spektris jne. Komponendi koguse määramisel mõõdetakse analüütilise signaali väärtust, näiteks mõõdetakse sette massi, spektrijoone intensiivsust, voolutugevuse väärtust jne. Funktsiooni kuju S = f (c) määratakse arvutusega või empiiriliselt ja seda saab esitada valemi, tabeli või graafiku kujul, samas kui määratava komponendi sisaldust saab väljendada massiühikutes, moolides või kontsentratsioonina. 43 Kuna iga analüütiline definitsioon esindab tervet süsteemi keerulised protsessid, siis analüütilise signaali mõõtmisel, mis on määratud komponendi sisu funktsioon, analüütilist taustsignaali, mis on funktsionaalselt seotud kaasnevate segavate komponentide sisuga, samuti mõõteseadmes tekkiva "müraga", mõõdetakse samaaegselt. Kasulik analüütiline signaal, mis tegelikult on analüüsitava komponendi sisu funktsioon, on erinevus mõõdetud analüütilise signaali ja analüütilise taustsignaali vahel. Teoreetiliselt on võimatu arvesse võtta arvukate samaaegselt mõjuvate tegurite mõju analüüsi tulemusele. Nende mõjude katseliseks arvessevõtmiseks ja kasuliku analüütilise signaali eraldamiseks kasutatakse teatud tehnikaid, eelkõige standardeid. Standardidena kasutatakse standardproove (CO) või sagedamini laboristandardeid, mis on sarnased praeguste toodete tööstuslike standardproovidega või tehislike keemiliste segude kujul. Nende koostis kõigis komponentides vastab täpselt analüüsitud proovi koostisele. Mõõtmistehnika, olenemata kasutatavast instrumentaalsest analüüsimeetodist, põhineb ühel kolmest võimalikud meetodid: – võrdlusmeetod (standardite meetod); – kalibreerimismeetod (kalibreerimisgraafik); - aditiivne meetod. Kontsentratsioonide arvutamise lähenemisviisid, mis põhinevad standardse komplekti ja analüüsitud proovi San väärtuste mõõtmisel, ei sõltu samuti konkreetsest kasutatud analüüsimeetodist. Vaatleme üksikasjalikumalt kõiki neid arvutusmeetodeid. Võrdlusmeetodit kasutatakse kõige sagedamini üksikute määramiste jaoks. Selleks mõõta analüütilise signaali väärtus võrdlusproovis (referentsproovis) Set koos määratud 44 komponendi komplekti teadaoleva kontsentratsiooniga ja seejärel mõõta analüütilise signaali väärtus testproovis Sx. Mõõdetud parameeter S on seotud kontsentratsiooniga, mis on otseselt võrdeline sõltuvusega Set = k · set ja Sx = k · сx. Kuna proportsionaalsuskoefitsient k on konstantne väärtus, siis Set / set = Sx / cx ja määratud komponendi kontsentratsiooni analüüsitavas proovis cx saab arvutada valemiga cx = (set ·Sx) / Set Kalibreerimiskõvera meetod on kasutatakse järjestikuste määramiste jaoks. Sel juhul valmistatakse 5–8 etaloni seeria (lahused või tahked proovid), millel on erinev määratava komponendi sisaldus. Kogu seeria jaoks mõõdetakse samadel tingimustel analüütilise signaali väärtuste väärtusi, mille järel koostatakse sõltumatute muutujate (c) väärtustega kalibreerimisgraafik koordinaatides S – c. ) on kantud piki abstsisstellge ja nende funktsioonid (S) piki ordinaattelge. Tundmatu kontsentratsioon cx määratakse graafiliselt mõõdetud signaali Sx väärtuse põhjal. Kui saadud sõltuvus S - с on mittelineaarne, siis konstrueeritakse graafik poollogaritmilistes või logaritmilistes koordinaatides: logS – с, S – logс või logS – logс. Joonistamine toimub tavaliselt vähimruutude meetodil (OLS). Joone kalle määrab meetodi tundlikkuse. Mida suurem on kõvera kaldenurk abstsisstelje suhtes, seda väiksem on määramisviga. Kalibreerimisgraafikut saab esitada ka kujul lineaarvõrrand S = a + b c. Aditiivset meetodit kasutatakse komponentide väikese sisalduse määramiseks meetodi instrumentaalse tundlikkuse piiril, samuti juhul, kui määratava komponendi jaoks on keeruline taasesitada keeruline taust. Aditiivsel arvutusmeetodil mõõdetakse esmalt analüüsitud proovi Sx analüütilist signaali analüüdikomponendi cx teadmata kontsentratsiooniga. Seejärel sisestatakse samasse proovi teadaoleva hulga sisaldusega standardlisand ja mõõdetakse uuesti analüütilise signaali Sx+et väärtus. Tundmatu kontsentratsioon cx leitakse arvutuse teel: Sx = k cx, Sx+et = k (cx + komplekt), kust cx = komplekt · Sx / (Sx+et - Sx) Valem kehtib ainult siis, kui selle tulemusena lisandi lisamisest lahuse kogumaht praktiliselt ei muutu, see tähendab, et lisandina kasutatakse lahuseid, mille komponendi kontsentratsioon on kõrge. Lisaks arvutusmeetodile kasutatakse ka graafilist liitmise meetodit. Tiitrimismeetodid põhinevad analüütiliste signaalide mõõtmistel tiitrimise ajal (vt punkt 1.4), kui kontsentratsiooni muutusega kaasneb mistahes füüsikalise omaduse (potentsiaal, vool, neeldumine, optiline tihedus) muutus. See muutus on kujutatud graafiliselt: lisatud tiitrimahu väärtused on kantud abstsissteljele ja väärtused, mis on seotud kontsentratsiooniga (või selle logaritmiga) funktsionaalse sõltuvusega, on kantud ordinaatteljele. Saadud sõltuvust nimetatakse tiitrimiskõveraks. Sellel kõveral määratakse punkt, mis vastab teatud aine ja tiitri samaväärsele suhtele, st ekvivalentpunktile või tiitri samaväärsele mahule. Kõver võib olla logaritmiline (potentsiomeetriline tiitrimine) või lineaarne (fotomeetria, amperomeetriline tiitrimine). Kontsentratsioon arvutatakse samamoodi nagu tavalisel tiitrimisel (vt lõik 1.4). 46 2.3. ANALÜÜSI OPTILISED MEETODID Rakendusspektroskoopia meetodid ( spektraalmeetodid) põhinevad uuritava aine aatomite või molekulide (ioonide) elektromagnetkiirguse vastasmõju uurimisel. Koostoime tulemusena ilmub analüütiline signaal, mis sisaldab teavet uuritava aine omaduste kohta. Signaali sagedus (lainepikkus) oleneb analüüsitava ühendi spetsiifilistest omadustest ehk on kvalitatiivse analüüsi aluseks ning signaali intensiivsus on võrdeline aine kogusega ning on aluseks kvantitatiivsele analüüsile. määramised. Analüütilistel eesmärkidel kasutatakse spektripiirkonda 106 kuni 1020 Hz. See piirkond hõlmab raadiolaineid, mikrolaineid, infrapuna- (termilist), nähtavat, ultraviolett- ja röntgenkiirgust. Optiline piirkond hõlmab infrapuna- (IR), nähtavat (V) ja ultraviolettkiirgust (UV). Analüüsimeetodeid, mis põhinevad selles piirkonnas esineva elektromagnetilise kiirguse vastasmõjul aine aatomite ja molekulidega, nimetatakse optilisteks spektrimeetoditeks. Spekter (ladina keelest spekter - esitus) on erinevate väärtuste kogum, mida antud füüsikaline suurus võib võtta. Optika spektraalanalüüs hõlmab neeldumismeetodeid, mis kasutavad molekulide (ioonide) ja aatomite neeldumisspektreid B-, UV- ja IR-piirkondades, ning emissioonimeetodeid, mis kasutavad aatomite ja ioonide emissioonispektreid UV- ja B-piirkondades. Kasutades neeldumis- ja emissioonianalüüsi meetodeid UV- ja B-piirkondades, lahendatakse proovi elemendilise koostise määramise probleemid. Molekulide või ioonide spektrite uurimisel põhinevaid neeldumismeetodeid nimetatakse molekulaarseks neeldumiseks ja aatomite spektrite uurimisel põhinevaid aatomabsorptsiooniks. 47 2.3.1. M(fotoelektrokolorimeetria) Kvantitatiivne neeldumisanalüüs viiakse läbi spektri nähtavates, ultraviolett- ja infrapunapiirkondades. Kvantitatiivne neeldumisanalüüs nendes spektripiirkondades põhineb Bouguer-Lambert-Beeri seadusel. Kui valgust neelavat lahust läbiva ühevärvilise langeva kiirguse intensiivsust tähistatakse I0-ga, väljundkiirguse intensiivsust I-ga, siis – log (I / I0) = A = ε l s, kus A on neeldumine (vana tähis on optiline tihedus D) ; c - molaarne kontsentratsioon; l on neelava kihi paksus, cm; ε on molaarne neeldumistegur, mis on võrdne lahuse optilise tihedusega lahuse kontsentratsioonil c = 1 mol/l ja neelava kihi paksusel l = 1 cm. Neeldumist (optilist tihedust) mõõdetakse instrumentidega, mida nimetatakse fotoelektrokolorimeetriteks. Seetõttu nimetatakse meetodit fotoelektrokolorimeetriaks või lihtsalt fotomeetriaks. Fotomeetrilised meetodid on välja töötatud selleks, et määrata praktiliselt kõik elemendid paljude erinevate objektide analüüsimisel. Peaaegu alati eelneb valguse neeldumise mõõtmisele määratava komponendi muundamine uueks keemiliseks vormiks, mida iseloomustab tugev neeldumine, st kõrge väärtus molaarne neeldumistegur. Enamasti on need värvilised kompleksühendid anorgaaniliste või orgaaniliste liganditega. Kuna neeldumisväärtuse (optilise tiheduse) ja kontsentratsiooni vahel on lineaarne seos, on optilise tiheduse väärtust mõõtes võimalik arvutada analüüsitava lahuse kontsentratsioon. Selleks võite kasutada võrdlusmeetodit, kalibreerimisgraafiku meetodit või liitmismeetodit. 48 Elementanalüüsi läbiviimise metoodika molekhõlmab: – keskmise proovi võtmist; – prooviainest proovi võtmine või vedela proovi jaoks lahuse mahu mõõtmine; – proovi lahustamine (vees, mineraalhapetes või nende segudes, leelises) või proovi lagunemine sulatamise teel koos järgneva lahusesse viimisega; – segavate komponentide eraldamine või nende maskeerimine; – analüütilise reaktsiooni läbiviimine; – analüütilise signaali mõõtmine; – määratava komponendi sisalduse arvutamine. Ülesanne nr 3 käsitleb kalibreerimisgraafiku meetodi kasutamist, mida tavaliselt kasutatakse mitme järjestikuse määramise jaoks. Kasvava kontsentratsiooniga standardlahuste seeria saamiseks kasutatakse puhastest metallidest, sooladest, oksiididest ja standardproovidest valmistatud esialgse esmase standardlahuse lahjendamise meetodit. Seejärel mõõdetakse valmistatud lahused fotomeetriliselt (mõõdetakse nende optiline tihedus) ja fotomeetriliste tulemuste põhjal koostatakse kalibreerimisgraafik koordinaatides optiline tihedus - standardlahuse ruumala, kuna ruumala ümberarvutamisel kontsentratsioonile on paratamatult vajalik andmete ümardamine. graafiku koostamisel ja seetõttu vähendab see määramise täpsust. Valmis graafiku abil määratakse elemendi sisaldus analüüsitavas lahuses pärast selle optilise tiheduse mõõtmist. Nii kalibreerimiskõvera koostamise standardlahused kui ka katselahus tuleb valmistada sama meetodiga sama mahutavusega mõõtekolbides ja nende koostis peab olema kõigi komponentide jaoks ligikaudu sama, mis erineb ainult määratava komponendi sisalduse poolest. 49 Konstrueeritud kalibreerimisgraafikut saab kasutada elementide sisalduse korduvaks määramiseks sama tüüpi proovides. Näide. Ränisisalduse fotoelektrokolorimeetriline määramine terases viidi läbi sinise räni-molübdeeni kompleksi moodustumise alusel kalibreerimisgraafiku meetodil. 0,2530 g kaaluv teraseproov lahustati happes ja pärast sobivat töötlemist saadi 100 ml uuritavat lahust. Selle lahuse alikvoot (võrdne osa) mahuga 10 ml pandi 100 ml mahuga mõõtekolbi, lisati kõik vajalikud reagendid ja saadi 100 ml sinise räni-molübdeeni kompleksi värvilist lahust. Selle lahuse optiline tihedus (neeldumine) on Ax = 0,192. Graafiku koostamiseks valmistati standard (võrdlus)lahus, mille ränisisaldus oli 7,2 μg/ml (T(Si) = 7,2 μg/ml). Graafiku joonistamiseks võetud standardlahuse mahud V on 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 ml. Nende lahuste optiliste tiheduste Aet mõõdetud väärtused vastavad järgmistele väärtustele: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Määrake uuritavas terasproovis räni sisaldus (massiosa). Lahendus Probleemi lahendus sisaldab järgmisi samme: 1. Kalibreerimisgraafiku koostamine. 2. Uuritava lahuse optilise tiheduse mõõdetud väärtusele vastava ränisisalduse määramine kalibreerimisgraafikult. 3. Räni sisalduse (massiosa) arvutamine analüüsitud teraseproovis, võttes arvesse analüüsitava lahuse lahjendust. 50